四、实验误差与数据处理

1.误差

化学是一门实验科学，常常要进行许多定量测定，然后由实验测得的数据经过计算得到分析结果。结果的准确与否是一个很重要的问题。不准确的分析结果往往导致错误的结论。任何一种测量中，无论所用仪器多么精密，测量方法多么完善，测量过程多么精细，测量结果总是不可避免地带有误差。测量过程中，即使是技术非常娴熟的人，用同一种方法，对同一试样进行多次测量，也不可能得到完全一致的结果。这就是说，绝对准确是没有的，误差是客观存在的。实验时应根据实际情况正确测量、记录并处理实验数据，使分析结果达到一定的准确度。

在实验测定中，导致误差产生的原因有许多。根据其性质的不同，可以分为系统误差、偶然误差和过失误差三大类。

（1）系统误差

系统误差是由分析时某些固定的原因造成的。在同一条件下重复测定时，它会重复出现，其大小和正负往往可以通过实验测定，从而对此加以校正，因此，系统误差又称可测误差。产生系统误差的原因主要有以下几种。

①方法误差　由于分析方法本身不够完善而引起的误差。例如，滴定分析反应进行不完全、有干扰物质存在、滴定终点与化学计量点不一致以及有其他反应发生等，都会产生方法误差。

②仪器或试剂误差　由于测定时所用仪器不够准确而引起的误差称为仪器误差。例如，分析天平砝码生锈或质量不准确、容量器具和仪器刻度不准确等，都会产生此种误差。测定时，所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质或干扰物质而引起的误差称为试剂误差。

③操作误差　在正常情况下由于主观因素造成的误差。例如滴定管的读数偏高或偏低，操作者对颜色的敏感程度不同造成辨别滴定终点颜色偏深或偏浅等。

（2）偶然误差

偶然误差又称随机误差，是由一些难以预料的偶然外因引起的，如分析测定中环境的温度、湿度、气压的微小变动以及电压和仪器性能的微小改变等都会引起测定数据的波动而产生随机误差。它的数值的大小、正负都难以控制，但服从统计规律，即大随机误差出现的概率小，小随机误差出现的概率大，绝对值相同的正、负随机误差出现的概率大体相等，它们之间常能相互完全或部分抵消。所以随机误差不能通过校正的方法来减小或消除，但可通过增加平行测定次数来减小测量结果的随机误差。在消除系统误差的前提下，用多次测定结果的平均值代替真实值，就保证了结果的准确。

（3）过失误差

过失误差是由于分析人员的粗心大意或不按操作规程操作而产生的误差。如看错砝码、读错刻度、加错试剂，以及记录和计算出错等。这类误差一般无规律可循，只有认真仔细、严谨工作、加强责任心、提高操作水平，才可避免过失误差。在分析工作中，遇到此类明显错误的测定数据，应坚决弃去。

2.准确度与精密度

绝对准确的实验结果是无法得到的。准确度表示实验结果与真实值接近的程度。精密度表示在相同条件下，对同一样品平行测定几次，各次分析结果相互接近的程度。如果几次测定结果数值比较接近，说明测定结果的精密度高。

精密度高不一定准确度高。例如甲、乙、丙3人，同时分析测定一瓶盐酸溶液的浓度（应为0.1108），测定3次的结果如下：

从上例可以看出，精密度高不一定准确度高，而准确度高一定要精密度高，否则，测得的数据相差很多，根本不可信，这样的结果无法讨论准确度。

由于实际上真实值不知道，通常是进行多次平行分析，求得其算术平均值，以此作为真实值，或者以公认的手册上的数据作为真实值。

准确度的高低用差（E）表示：

E=测定值-真实值

当测定值大于真实值，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，为负值，表示测定结果偏低。

误差可用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差表示测定值与真实值之差，相对误差是指误差在真实值中所占的百分率。例如，上述丙测定盐酸的误差为：

绝对误差=0.1106-0.1108=-0.0002

偏差用来衡量所得分析结果的精密度。单次测定结果的偏差（d），用该测定值（x）与其算术平均值（）之间的差来表示，也分为绝对偏差和相对偏差；

为了说明分析结果的精密度，可用平均偏差和相对平均偏差表示，

di称i次测量值的偏差（，i=1，2，…，n）。

用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差S和相对标准偏差Sr来衡量精密度。

3.有效数字

（1）有效数字的概念

有效数字是指在科学实验中实际能测量到的数字，在这个数字中，最后一位数是“可疑数字”（也是有效的），其余各位都是准确的。

有效数字与数学上的数字含义不同。它不仅表示量的大小，还表示测量结果的可靠程度，反映所用仪器和实验方法的准确度。

例如，称取K2Cr2O78.4g，有效数字为两位，这不仅说明K2Cr2O7的质量是8.4g，而且表明用精密度为0.1g的台秤称量就可以了。若需称取K2Cr2O78.4000g，则必须在精密度为0.0001g的分析天平上称量，有效数字是5位。

所以，记录数据时不能随便写。任何超越或低于仪器准确限度的有效数字的数值都是不恰当的。

“0”在数字中的位置不同，其含义是不同的，有时算作有效数字，有时则不算。

①“0”在数字前，仅起定位作用，本身不算有效数字。如0.0124，数字“1”前面的三个“0”都不算有效数字，该数是三位有效数字。

②“0”在数字中间，算有效数字。如4.006中的两个“0”都是有效数字，该数是四位有效数字。

③“0”在数字后，也算有效数字。如0.0350中，“5”后面的“0”是有效数字，该数是三位有效数字。

④以“0”结尾的正整数，有效数字位数不定。如2500，其有效数字位数可能是两位、三位甚至是四位。这种情况应根据实际改写成科学记数法，如2.5×103（两位），或2.50×103（三位）等。

⑤对数尾数的有效数字与其真数的有效数字位数相同。如pH=10.20，其有效数字位数为两位，这是因为由［H+］=6.3×10-11mol·L-1得来。

（2）数字的修约

在处理数据的过程中，涉及各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下面所述的运算规则，确定各测量值的有效数字位数。各测量值的有效数字位数确定以后，就要将它后面多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程称为“数字的修约”，目前一般采用“四舍六入五成双”规则。

规则规定：当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍弃；等于或大于6时，进位；等于5时，若5后面跟非零的数字，进位；若恰好是5或5后面跟零时，按留双的原则，5前面数字是奇数，进位；5前面的数字是偶数，舍弃。

根据这一规则，下列测量值修约成两位有效数字时，其结果应为

4.147（4.1）　2.2623（2.3）　1.4510（1.4）　2.55（2.5）　4.4500（4.4）

（3）有效数字的运算规则

①加减法　几个数据相加或相减时，有效数字的保留应以这几个数据中小数点位数最少的数字为依据。

如　　0.0231+12.56+1.0025=？

由于每个数据中的最后一位数有±1的绝对误差，其中以12.56的绝对误差最大，和的结果中总的绝对误差值取决于该数，故有效数字位数应根据它来修约。

即修约成　　0.02+12.56+1.00=13.58

②乘除法　几个数据相乘或相除时，有效数字的位数应以这几个数据中相对误差最大的为依据，即根据有效数字位数最少的数来进行修约。

如　　0.0231×12.56×1.0025=？

先修约成　　0.0231×12.6×1.00=0.291

有时在运算中为了避免修约数字间的累积，给最终结果带来误差，也可先运算后修约或修约时多保留一位数进行运算，最后再修约掉。